單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,第三章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng),學(xué)習(xí)目的,:,學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類型；,掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,定義,縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)式中和可取,1,，,2,，,3,，,4,，,5,，,等任意正整數(shù)；,M,為單體殘基應(yīng)用,通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等主要產(chǎn)品,尼龍,滌綸,酚醛樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂,氨基樹(shù)脂,醇酸樹(shù)脂,不飽和聚酯,環(huán)氧樹(shù)脂,硅橡膠,聚碳酸酯等,M,M,M,m,n,m+n,3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn),縮聚反應(yīng)的特點(diǎn),縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性,縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較,比較項(xiàng)目,加聚反應(yīng),縮聚反應(yīng),分子鏈形成特點(diǎn),聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系,反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目,活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu),聚合產(chǎn)物與單體組成,引發(fā)劑或催化劑,聚合機(jī)理和聚合速率,熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡,單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系,按鏈節(jié)進(jìn)行,算術(shù)級(jí)數(shù),不變,不同于單體,與單體組成相同,必需,分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元,反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極,快，以秒計(jì)。

熱效應(yīng)較大，,H,約為,84kJ/mol,；聚,合極限溫度高（,200,300,）；一般,溫度下為不可逆反應(yīng)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)按鏈段進(jìn)行,幾何級(jí)數(shù),減少,類似于單體,多數(shù)不同于單體組成,不一定必需,無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基,元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率,較慢，以小時(shí)計(jì)熱效應(yīng)較小，,H,約為,21kJ/mol,；聚,合臨界溫度低（,40,50,）；一般溫,度下為可逆反應(yīng)開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)隨時(shí)間增加而增加3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,二、縮聚反應(yīng)的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)通式：,實(shí)例：,n,aAa,n,n,bBb,a AB b,(2n-1)ab,n,aAb,n,a A b,(n-1)ab,二、縮聚反應(yīng)的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)通式：,實(shí)例：,二、縮聚反應(yīng)的分類,按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類,線型縮聚,條件：,參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。

通式：,實(shí)例：,n HOOC,R,COOH,n HO,R,OH,HO,OC,R,CO,O,R,O,H,(2n-1)H,2,O,n HOOC,R,COOH,n HOOC,R,COOH,n,聚酯,n H,2,N,R,NH,2,n HOOC,R,COOH,HO,OC,R,CO,NH,R,NH,H,(2n-1)H,2,O,n,聚酰胺,n HO,R,COOH,HO,O,R,CO,H,n,(n-1)H,2,O,聚酯,3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,體型縮聚,條件：,參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增,長(zhǎng)；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)通式：,實(shí)例：,酚醛樹(shù)脂,按參加反應(yīng)的單體種類分類,均縮聚,（一種單體參加的縮聚反應(yīng)）,實(shí)例：,-,氨基酸、,-,羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)混縮聚,（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)）,實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)共縮聚,（在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）,n a-A-a,n,b-B-b,b,A,B,A,B,A,B,A,B,A,B,A,A,B,A,A,B,A,B,A,B,A,B,A,B,A,A,A,A,A,A,A,A,3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類,反應(yīng)類型,鍵合基團(tuán),典型產(chǎn)品,聚酯化反應(yīng),C,O,滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂,聚酰胺化反應(yīng),C,NH,尼龍,-6,，尼龍,-66,，尼龍,-1010,，尼龍,-610,聚醚化反應(yīng),O,S,聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠,聚氨酯化反應(yīng),O,C,NH,聚氨酯類,酚醛縮聚反應(yīng),酚醛樹(shù)脂,脲醛縮聚反應(yīng),NH,C,NH,CH,2,脲醛樹(shù)脂,聚烷基化反應(yīng),CH,2,聚烷烴,聚硅醚化反應(yīng),Si,O,有機(jī)硅樹(shù)脂,OH,O,O,O,O,CH,2,n,3-1,縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類,平衡縮聚,（平衡常數(shù)小于,10,3,）,不平衡縮聚,（平衡常數(shù)大于,10,3,）,3-2,縮聚反應(yīng)的單體,說(shuō)在前面,官能團(tuán)與活性中心,官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的,部分稱為活性中心。

作用,官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果官能團(tuán)的類型,常見(jiàn)的官能團(tuán)有,羥基（,O,H,）、氨基（,N,H,2,）、羧基（,CO,OH,）、活潑原子（,H,、,Cl,）等其它的還有異氰酸酯基（,N,C,O,）、烯酮基（,C,C,O,）等活性中心,一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為,紅字體的原子,，但對(duì)象帶有羥基的苯酚分子中,參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對(duì)位上三個(gè)氫原子另外有些官能團(tuán)在不同,的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯,化反應(yīng)中活性中心是羥基3-2,縮聚反應(yīng)的單體,一、單體的類型與特點(diǎn),按官能團(tuán)相互作用分類（以線型縮聚為例）,a-A-a,型單體,特點(diǎn)：,同類官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大實(shí)例：,HOOC,R,COOH,與,HO,R,OH,、,HOOC,R,COOH,與,H,2,N,R,NH,2,a-A-a,型單體,特點(diǎn)：,同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無(wú)配料比影響實(shí)例：,對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯（,HO,CH,2,CH,2,OCO,C,6,H,4,OCO,CH,2,CH,2,OH,）,a-A-b,型單體,特點(diǎn)：,單體本身自帶兩個(gè)可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無(wú)配料比影響。

實(shí)例：,-,氨基酸（,H,2,N,R,COOH,）、,-,羥基酸（,HO,R,COOH,）,a-A-b,型單體,特點(diǎn)：,單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚實(shí)例：,-,氨基醇（,H,2,N,R,OH,）,按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類,二官能團(tuán)單體：,二元酸、二元醇、二元胺、,-,氨基酸、,-,羥基酸等,三官能團(tuán)單體：,甘油、偏苯三酸等,四官能團(tuán)單體：,季戊四醇、均苯四酸等,多官能團(tuán)單體：,山梨醇、苯六甲酸等,3-2,縮聚反應(yīng)的單體,二、單體的官能度與平均官能度,單體的官能度,定義：,一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用,表示實(shí)例：,苯酚的官能度為,3,，甲醛的官能度為,2,單體的平均官能度,定義：,體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示由單體的平均官能度的定義可知：?jiǎn)误w的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度,有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)平均官能度的價(jià)值,通過(guò)平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；,當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；,當(dāng)時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物3-2,縮聚反應(yīng)的單體,三、單體的反應(yīng)能力,單體的反應(yīng)能力對(duì)聚合速率的影響,實(shí)例：,CO,Cl,CO,OH,CO,OR,CO,OOR,上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ人狒人狨?原因：,從醇類?；饔玫倪^(guò)程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

當(dāng),R,相同時(shí)，,X,的電負(fù)性越大，越大?；铮?RCOX,）酰氯酸酐羧酸酯,X,Cl,OOR,OH,OR,氫化物,HCl,HCOORHOH HOR,酸性強(qiáng)弱,電負(fù)性大 小,HO,C,O,O,R,O,H,R,C,X,O,R,O,H,R,C,X,O,R,C,O,R,O,H,X,3-2,縮聚反應(yīng)的單體,結(jié)論,二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯說(shuō)明單體,結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料,來(lái)源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性,原因：,同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作,用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響實(shí)例：,苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成,線，然后再利用對(duì)位上氫反應(yīng)而成體結(jié)論：,利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性單體中官能團(tuán)的空間分布對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響,nH,2,N,NH,2,nClOC,COCl,H,NH,NHOC,CO,Cl,(2n-1)HCl,n,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。

3-2,縮聚反應(yīng)的單體,四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng),問(wèn)題的引出,對(duì)于,-,氨基酸或,-,羥基酸，在反應(yīng)過(guò)程中存在兩競(jìng)爭(zhēng)傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高,聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯究竟以誰(shuí)為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng),條件影響因素,環(huán)的穩(wěn)定性,3,、,4,、,8,11,7,、,12,5,6,當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利nH,2,N,NH,2,nClOC,COCl,(2n-1)HCl,H,NH,NH,OC,CO,Cl,n,聚間苯二酰間苯二胺,聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中3-2,縮聚反應(yīng)的單體,單體的種類,以,-,羥基酸（,HO,（,CH,2,）,COOH,）為例當(dāng),n,1,時(shí)，則容易發(fā)生,HOCH,2,COOH,雙分子縮合而生成；,當(dāng),n,2,時(shí)，則由于,HOCH,2,CH,2,COOH,中,羥基容易失水而生成,CH,2,CH,COOH,；,當(dāng),n,3,或,4,時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；,當(dāng),n,5,時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物反應(yīng)條件,單體濃度：,提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。

反應(yīng)溫度：,視兩競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利綜合緒論,選擇,n,5,的,-,羥基酸或,-,氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利,于形成線型產(chǎn)物n,CH,2,O,O,CH,2,O,C,C,O,3-3,線型縮聚反應(yīng),一、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理,線型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程,以,a-A-b,型單體為例,a-A-b,a-A-b,a,A,b,2,ab,a,A,b,2,a-A-b,a,A,b,3,ab,a,A,b,3,a-A-b,a,A,b,4,ab,a,A,b,2,a,A,b,2,a,A,b,4,ab,a,A,b,4,a-A-b,a,A,b,5,ab,a,A,b,2,a,A,b,3,a,A,b,5,ab,a,A,b,3,a,A,b,2,a,A,b,5,ab,a,A,b,5,a-A-b,a,A,b,6,ab,a,A,b,2,a,A,b,4,a,A,b,6,ab,a,A,b,3,a,A,b,3,a,A,b,6,ab,a,A,b,4,a,A,b,2,a,A,b,6,ab,a,A,b,m,a,A,b,n,a,A,b,n+m,ab,二聚體,三聚體,四聚體,五聚體,六聚體,先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體；,。

聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多3-3,線型縮聚反應(yīng),實(shí)際縮聚曲線說(shuō)明,線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程的停止,造成線型大分子生長(zhǎng)過(guò)程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團(tuán)失活因,素與平衡有關(guān)的因素,反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加；,1,0,4,8,12,16,20,20,40,60,80,100,0,1000,2000,3000,4000,M,W/%,t/h,2,5,3,4。